Thermodynamique — Les principes et leurs applications

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Introduction

La thermodynamique est une branche fondamentale de la physique qui étudie les échanges d'énergie et les transformations de la matière à l'échelle macroscopique. Elle permet de comprendre et de prédire le comportement des systèmes physiques et chimiques, depuis les moteurs thermiques jusqu'aux réactions chimiques et aux changements d'état. Cette fiche de révision présente les concepts essentiels : la définition des systèmes, les modes d'échange d'énergie (travail et chaleur), les deux principes fondamentaux (conservation de l'énergie et irréversibilité), ainsi que leurs applications aux machines thermiques et aux gaz parfaits. La maîtrise de ces notions est indispensable pour aborder les problèmes classiques de thermodynamique en prépa et réussir les exercices d'examen.

Plan

1. Système, état et transformation
2. Travail et transfert thermique
3. Premier principe et enthalpie
4. Second principe et entropie
5. Machines thermiques
6. Gaz parfait et détentes

1. Système, état et transformation

En thermodynamique, l’étude commence par la définition précise du système étudié, de son environnement et des échanges possibles entre eux. Un système thermodynamique est une portion de l’espace matériellement délimitée, dont on étudie les propriétés macroscopiques. On distingue les systèmes fermés (pas d’échange de matière avec l’extérieur, mais échanges d’énergie possibles), ouverts (échanges de matière et d’énergie possibles) et isolés (aucun échange de matière ni d’énergie). L’état d’un système est défini par un ensemble minimal de variables d’état macroscopiques (pression, température, volume, quantité de matière, etc.) permettant de décrire complètement ses propriétés à un instant donné.

Une transformation thermodynamique est le passage du système d’un état initial à un état final, sous l’effet d’une modification de ses conditions extérieures ou internes. On distingue les transformations réversibles (pouvant être inversées sans laisser de trace sur le système et l’extérieur) et irréversibles (toute transformation réelle, avec dissipation). Les transformations peuvent être classées selon leurs caractéristiques : isotherme (à température constante), isobare (à pression constante), isochore (à volume constant), adiabatique (sans échange de chaleur), etc. La description d’une transformation nécessite de préciser la nature du système, les variables d’état concernées et les échanges d’énergie ou de matière avec l’extérieur.

Points clés

• Un système thermodynamique est défini par une frontière (réelle ou fictive) qui sépare le système de son environnement.
• Les variables d’état sont des grandeurs macroscopiques mesurables qui caractérisent l’état du système (exemples : pression P, température T, volume V, quantité de matière n).
• L’état d’un système à un instant donné est entièrement déterminé par la connaissance de ses variables d’état indépendantes.
• Une transformation thermodynamique correspond à la modification de l’état du système, sous l’effet d’une action extérieure ou interne.
• Une transformation est dite quasi-statique si elle se fait suffisamment lentement pour que le système passe par une succession d’états d’équilibre.
• Une transformation réversible est idéale : elle est quasi-statique et ne s’accompagne d’aucune dissipation (frottements, gradients de température, etc.).
• Une transformation réelle est toujours irréversible, à cause des phénomènes dissipatifs.
• Le choix du système et des variables d’état adaptées est essentiel pour modéliser correctement un problème thermodynamique.

Définitions

• Système thermodynamique : Portion de l’espace matériellement délimitée, choisie pour l’étude, séparée de l’extérieur par une frontière réelle ou fictive.
• Système fermé : Système qui n’échange pas de matière avec l’extérieur, mais peut échanger de l’énergie (travail, chaleur).
• Système ouvert : Système qui peut échanger à la fois de la matière et de l’énergie avec l’extérieur.
• Système isolé : Système qui n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur.
• Variable d’état : Grandeur macroscopique mesurable caractérisant l’état d’un système (ex : P, T, V, n).
• Transformation thermodynamique : Passage du système d’un état initial à un état final, sous l’effet d’une modification de ses conditions.
• Transformation réversible : Transformation idéale, infiniment lente (quasi-statique), pouvant être inversée sans laisser de trace ni sur le système ni sur l’extérieur, et sans dissipation (absence de frottements, gradients de température, etc.).
• Transformation irréversible : Transformation réelle, accompagnée de phénomènes dissipatifs, impossible à inverser sans modifier l’environnement.

Méthode

1. Définir précisément le système étudié et sa frontière.
2. Identifier la nature du système (fermé, ouvert, isolé).
3. Lister les variables d’état nécessaires pour décrire l’état du système.
4. Déterminer l’état initial et l’état final du système à l’aide des variables d’état.
5. Préciser la nature de la transformation (isotherme, isobare, isochore, adiabatique, etc.).
6. Vérifier si la transformation peut être considérée comme quasi-statique ou réversible.
7. Analyser les échanges possibles de matière et d’énergie avec l’extérieur.

Exemple traité

On considère un cylindre contenant 1,0 mol de gaz parfait à la température T = 300 K, fermé par un piston mobile. Le gaz subit une compression lente à température constante, passant d’un volume initial V₁ = 24,0 L à un volume final V₂ = 12,0 L. Décrire le système, ses états initial et final, et la transformation subie.

1. Définition du système : le système est le gaz contenu dans le cylindre. La frontière est la paroi du cylindre et le piston. 2. Nature du système : il s’agit d’un système fermé (pas d’échange de matière, mais échange d’énergie possible avec l’extérieur via le piston et les parois). 3. Variables d’état : on utilise ici n (quantité de matière, constante), T (température, constante à 300 K), V (volume, qui passe de 24,0 L à 12,0 L), et P (pression, qui varie). 4. État initial : n = 1,0 mol, T = 300 K, V₁ = 24,0 L, P₁ à déterminer. 5. État final : n = 1,0 mol, T = 300 K, V₂ = 12,0 L, P₂ à déterminer. 6. Nature de la transformation : isotherme (T constante), compression (V diminue), quasi-statique (compression lente), donc assimilable à une transformation réversible. 7. Application de la loi des gaz parfaits : P₁V₁ = nRT → P₁ = nRT/V₁ = (1,0 × 8,314 × 300) / (24,0 × 10⁻³) = 103 925 Pa ≈ 104 kPa ; P₂ = nRT/V₂ = (1,0 × 8,314 × 300) / (12,0 × 10⁻³) = 207 850 Pa ≈ 208 kPa. 8. Conclusion : le gaz passe d’un état initial (P₁ ≈ 104 kPa, V₁ = 24,0 L) à un état final (P₂ ≈ 208 kPa, V₂ = 12,0 L) par une transformation isotherme quasi-statique.

Pièges à éviter

• Confondre système fermé et système isolé : un système fermé n’échange pas de matière mais peut échanger de l’énergie.
• Oublier de préciser la frontière du système, ce qui peut conduire à des erreurs dans l’analyse des échanges.
• Croire qu’une transformation quasi-statique est toujours réversible : il faut aussi l’absence de dissipation.
• Utiliser des variables d’état dépendantes ou redondantes (ex : donner à la fois P, V et n pour un gaz parfait à T fixée).
• Ne pas distinguer clairement état (défini par les variables d’état) et transformation (passage d’un état à un autre).
• Supposer qu’une transformation réelle peut être inversée sans conséquence sur l’environnement.

2. Travail et transfert thermique

Le travail et le transfert thermique sont deux modes fondamentaux d’échange d’énergie entre un système thermodynamique et son environnement. Le travail correspond à un transfert d’énergie associé à une force macroscopique exercée sur le système, souvent lors d’une modification de volume, tandis que le transfert thermique (ou chaleur) correspond à un transfert d’énergie dû à une différence de température entre le système et l’extérieur. Ces deux grandeurs sont des formes de transfert, et non des fonctions d’état : leur valeur dépend du chemin suivi lors de la transformation, et non seulement des états initial et final.

Le travail mécanique reçu par un système lors d’une transformation quasi-statique (ou réversible) est donné par l’intégrale du produit de la pression extérieure P_ext par la variation de volume dV : W = −∫ P_ext dV. Le signe négatif traduit la convention française : le travail est compté positivement quand le système reçoit de l’énergie (compression), et négativement quand il en cède (détente). Le transfert thermique Q est compté positivement quand le système reçoit de la chaleur. Ces conventions sont essentielles pour l’application correcte du premier principe de la thermodynamique.

Dans le cas particulier d’un gaz parfait en transformation isotherme réversible, le travail reçu par le gaz s’exprime simplement en fonction des volumes initial et final, de la température et de la quantité de matière : W = −nRT ln(V₂/V₁). Cette formule est très utilisée pour les exercices sur les transformations de gaz parfaits. Le transfert thermique Q, dans ce cas, compense exactement le travail échangé, car l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

Points clés

• Le travail W et le transfert thermique Q sont des quantités algébriques : leur signe dépend du sens du transfert (positif si le système reçoit l’énergie).
• Le travail d’une force de pression lors d’une transformation quasi-statique s’exprime par W = −∫ P_ext dV, où P_ext est la pression extérieure appliquée au système.
• Le transfert thermique Q est un transfert d’énergie dû à une différence de température entre le système et l’extérieur.
• Ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont des fonctions d’état : ils dépendent du chemin suivi lors de la transformation.
• Dans une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait, W = −nRT ln(V₂/V₁), avec n la quantité de matière, R la constante des gaz parfaits, T la température constante, V₁ et V₂ les volumes initial et final.
• Lors d’une transformation adiabatique (Q = 0), tout l’échange d’énergie se fait sous forme de travail.
• Le premier principe de la thermodynamique relie la variation d’énergie interne ΔU au travail W et au transfert thermique Q : ΔU = W + Q.
• La distinction entre travail et chaleur repose sur la nature du transfert : mécanique pour le travail, thermique pour la chaleur.

Définitions

• Travail (W) : Transfert d’énergie entre un système et l’extérieur résultant d’une force macroscopique (par exemple, lors d’une variation de volume sous l’action d’une pression extérieure).
• Transfert thermique (Q) : Transfert d’énergie entre un système et l’extérieur provoqué par une différence de température.
• Transformation quasi-statique (ou réversible) : Transformation suffisamment lente pour que le système passe par une succession d’états d’équilibre, ce qui permet d’appliquer les relations différentielles classiques.
• Adiabatique : Transformation au cours de laquelle il n’y a aucun échange de chaleur entre le système et l’extérieur (Q = 0).

Formules

• W = −∫ P_ext dV — Travail reçu par le système lors d’une transformation quasi-statique sous l’action d’une pression extérieure P_ext.
• W = −nRT ln(V₂/V₁) — Travail reçu par un gaz parfait lors d’une transformation isotherme réversible entre les volumes V₁ et V₂ à la température T.
• ΔU = W + Q — Premier principe de la thermodynamique : variation de l’énergie interne égale à la somme du travail et du transfert thermique reçus par le système.

Méthode

1. Identifier le type de transformation (isotherme, adiabatique, isochore, isobare, etc.) et le système étudié.
2. Déterminer les échanges d’énergie : travail (W) et transfert thermique (Q), en respectant les conventions de signe.
3. Pour le travail, exprimer P_ext et calculer l’intégrale W = −∫ P_ext dV sur les bornes appropriées.
4. Pour le transfert thermique, utiliser les relations appropriées (par exemple, Q = nCΔT pour une transformation à pression ou volume constant, ou Q = −W pour une isotherme de gaz parfait).
5. Appliquer le premier principe de la thermodynamique pour relier ΔU, W et Q.
6. Vérifier la cohérence des unités et des signes à chaque étape.

Exemple traité

Un gaz parfait (n = 1,0 mol) subit une compression isotherme réversible à T = 300 K, passant d’un volume initial V₁ = 10,0 L à un volume final V₂ = 2,0 L. Calculer le travail W reçu par le gaz et le transfert thermique Q échangé au cours de la transformation. R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹.

1. La transformation est isotherme et réversible, donc W = −nRT ln(V₂/V₁). 2. Conversion des volumes en m³ : V₁ = 10,0 L = 0,0100 m³ ; V₂ = 2,0 L = 0,0020 m³. 3. Calcul du rapport des volumes : V₂/V₁ = 0,0020 / 0,0100 = 0,20. 4. Calcul du logarithme : ln(0,20) ≈ −1,609. 5. Calcul du travail : W = −1,0 × 8,314 × 300 × (−1,609) = 1,0 × 8,314 × 300 × 1,609 ≈ 4017 J (arrondi à l’unité). 6. Pour une isotherme de gaz parfait, ΔU = 0 donc Q = −W = −4017 J. 7. Le gaz reçoit un travail de 4017 J (W > 0) et cède une quantité de chaleur de 4017 J à l’extérieur (Q < 0).

Pièges à éviter

• Confondre la pression du gaz et la pression extérieure dans le calcul du travail : toujours utiliser P_ext dans W = −∫ P_ext dV.
• Oublier le signe négatif dans la formule du travail : en compression, W est positif (le système reçoit de l’énergie).
• Appliquer la formule W = −nRT ln(V₂/V₁) à une transformation non isotherme ou non réversible.
• Croire que le travail ou la chaleur sont des fonctions d’état : ils dépendent du chemin suivi, pas seulement des états initial et final.
• Négliger la cohérence des unités (par exemple, volumes en litres au lieu de m³ dans les calculs d’énergie).
• Oublier que, pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température : en isotherme, ΔU = 0.

3. Premier principe et enthalpie

Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie pour un système fermé : toute variation de l'énergie interne U d'un système est égale à la somme de l'énergie reçue sous forme de travail W et de chaleur Q. Ce principe s'applique à toutes les transformations, qu'elles soient réversibles ou irréversibles, et constitue la base de l'étude énergétique des systèmes thermodynamiques. Il permet d'établir des bilans énergétiques et de relier les échanges d'énergie avec l'extérieur à l'évolution des grandeurs d'état du système.

L'enthalpie H est une fonction d'état particulièrement utile pour l'étude des transformations à pression constante, fréquentes en chimie et en physique. Elle est définie par H = U + PV, où P est la pression et V le volume du système. Lorsqu'une transformation se fait à pression constante, la variation d'enthalpie ΔH correspond à la chaleur échangée Q_p avec le milieu extérieur : ΔH = Q_p. Cette propriété simplifie grandement les calculs dans de nombreux cas pratiques, notamment lors des changements d'état ou des réactions chimiques.

La maîtrise du premier principe et de l'enthalpie permet de résoudre de nombreux problèmes classiques : calcul d'énergie échangée lors d'une compression ou d'une détente, détermination de la chaleur de réaction, ou encore analyse des bilans énergétiques lors de transformations de phase. Il est essentiel de bien distinguer les différentes formes d'énergie, de respecter les conventions de signe, et d'identifier correctement les conditions expérimentales (pression constante, volume constant, système fermé, etc.) pour appliquer correctement les formules.

Points clés

• Le premier principe s'applique uniquement aux systèmes fermés (pas d'échange de matière avec l'extérieur).
• La variation d'énergie interne ΔU dépend uniquement de l'état initial et final du système, pas du chemin suivi.
• Le travail W est compté positivement quand il est reçu par le système (convention française).
• À pression constante, la variation d'enthalpie ΔH est égale à la chaleur échangée Q_p.
• L'enthalpie est une fonction d'état, donc ΔH ne dépend que des états initial et final.
• Pour un gaz parfait, U ne dépend que de la température, et H aussi.
• Dans une transformation isochore (à volume constant), Q_v = ΔU.
• Dans une transformation isobare (à pression constante), Q_p = ΔH.

Définitions

• Premier principe de la thermodynamique : Dans un système fermé, la variation de l'énergie interne ΔU est égale à la somme du travail W et de la chaleur Q reçus par le système : ΔU = W + Q.
• Enthalpie : Grandeur thermodynamique définie par H = U + PV, où U est l'énergie interne, P la pression et V le volume du système. L'enthalpie est une fonction d'état, particulièrement utile pour les transformations à pression constante.
• Chaleur à pression constante (Q_p) : Quantité de chaleur échangée par un système avec l'extérieur lors d'une transformation à pression constante. Elle est égale à la variation d'enthalpie : Q_p = ΔH.

Formules

• ΔU = W + Q — Variation de l'énergie interne d'un système fermé lors d'une transformation quelconque.
• H = U + PV — Définition de l'enthalpie d'un système thermodynamique.
• ΔH = Q_p (à P constante) — À pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée.
• ΔU = Q_v (à V constant) — À volume constant, la variation d'énergie interne est égale à la chaleur échangée.

Méthode

1. Identifier le système étudié et préciser s'il est fermé (pas d'échange de matière).
2. Lister les états initial et final, et noter les grandeurs d'état (T, P, V, U, H) correspondantes.
3. Déterminer la nature de la transformation (isobare, isochore, etc.) et les échanges d'énergie (travail, chaleur).
4. Appliquer la formule adaptée : ΔU = W + Q pour toute transformation, ΔH = Q_p si la pression est constante.
5. Calculer les variations d'énergie à partir des données (par exemple, pour un gaz parfait, utiliser U = nC_vT et H = nC_pT).
6. Vérifier la cohérence des unités et des signes (travail et chaleur reçus positifs).

Exemple traité

Un échantillon de 2,0 mol d’azote (N₂) subit un échauffement à pression constante de 1,0 bar, passant de 300 K à 350 K. On donne C_p,m(N₂) = 29 J·mol⁻¹·K⁻¹. Calculer la chaleur échangée et la variation d’enthalpie.

À pression constante, la chaleur échangée Q_p est égale à la variation d’enthalpie ΔH. ΔH = n × C_p,m × (T_f - T_i) = 2,0 × 29 × (350 - 300) = 2,0 × 29 × 50 = 2,0 × 1450 = 2900 J. Donc Q_p = ΔH = 2900 J. La chaleur reçue par le système est de 2900 J.

Pièges à éviter

• Confondre la convention des signes : en convention française, W et Q sont positifs quand le système reçoit du travail ou de la chaleur.
• Oublier que l’enthalpie n’est utile que pour les transformations à pression constante.
• Utiliser la formule ΔH = Q sans vérifier que la pression est constante.
• Négliger que U et H sont des fonctions d’état : leur variation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi.
• Confondre les capacités thermiques à pression constante (C_p) et à volume constant (C_v).
• Oublier de convertir les unités (par exemple, pression en bar ou en Pa, température en K).

4. Second principe et entropie

Le second principe de la thermodynamique exprime l’irréversibilité naturelle de certains phénomènes et introduit la notion d’entropie, grandeur d’état extensive notée S. Ce principe stipule qu’il existe une fonction d’état, l’entropie, dont la variation permet de distinguer les transformations réversibles des transformations irréversibles. Lors d’une transformation réversible, la variation d’entropie du système est égale à l’intégrale du transfert thermique réversible divisée par la température à laquelle il s’effectue. Pour une transformation irréversible, la variation d’entropie du système est strictement supérieure à cette intégrale, traduisant la création d’entropie due à l’irréversibilité.

L’entropie totale d’un système isolé ne peut jamais diminuer : elle reste constante pour une transformation réversible et augmente pour une transformation irréversible. Ce principe permet de prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système : toute transformation spontanée dans un système isolé s’accompagne d’une augmentation de l’entropie. L’entropie est donc un critère d’évolution et d’équilibre. Elle joue un rôle fondamental dans l’analyse des cycles thermodynamiques, notamment pour déterminer le rendement maximal théorique des machines thermiques (cycle de Carnot).

L’entropie permet également de quantifier les irréversibilités et de calculer les bilans d’entropie lors de transferts thermiques entre sources à températures différentes. La maîtrise du calcul d’entropie est essentielle pour l’étude des transformations de gaz parfaits, des changements d’état et des échanges thermiques dans les systèmes ouverts ou fermés.

Points clés

• Le second principe affirme l’existence d’une fonction d’état, l’entropie S, telle que pour toute transformation réversible, ΔS = ∫(δQ_rev/T).
• Pour une transformation irréversible, la variation d’entropie du système est strictement supérieure à ∫(δQ/T) : ΔS > ∫(δQ/T).
• Dans un système isolé, l’entropie ne peut que croître ou rester constante : ΔS ≥ 0.
• L’entropie est une grandeur extensive, additive pour les systèmes composites.
• Lors d’un échange de chaleur entre deux thermostats à températures différentes, il y a création d’entropie.
• Le second principe permet de définir le rendement maximal des machines thermiques (cycle de Carnot).
• La variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’une transformation réversible s’exprime en fonction des variations de température et de volume ou de pression.
• L’entropie est un critère d’évolution spontanée : une transformation spontanée dans un système isolé s’accompagne toujours d’une augmentation d’entropie.

Définitions

• Entropie (S) : Grandeur d’état extensive, notée S, caractérisant le degré de désordre ou de dispersion de l’énergie dans un système. Elle est définie, pour une transformation réversible, par la relation différentielle dS = δQ_rev/T, où δQ_rev est la quantité de chaleur échangée de façon réversible à la température T.
• Transformation réversible : Transformation idéale, infiniment lente, telle que le système passe par une succession d’états d’équilibre et que l’on peut inverser sans laisser de trace ni dans le système ni dans le milieu extérieur.
• Transformation irréversible : Transformation réelle, rapide ou accompagnée de phénomènes dissipatifs (frottements, gradients de température, etc.), qui ne peut pas être inversée sans modifier l’état du système ou du milieu extérieur.
• Création d’entropie : Quantité d’entropie produite lors d’une transformation irréversible, notée S_c, telle que ΔS = ∫(δQ/T) + S_c, avec S_c ≥ 0.

Formules

• ΔS = ∫(δQ_rev/T) — Variation d’entropie pour une transformation réversible entre deux états d’un système.
• ΔS ≥ ∫(δQ/T) — Inégalité de Clausius : pour toute transformation, la variation d’entropie est supérieure ou égale à l’intégrale du transfert thermique divisée par la température ; l’égalité a lieu uniquement pour une transformation réversible.
• ΔS = nC_v ln(T₂/T₁) + nR ln(V₂/V₁) — Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’une transformation réversible entre les états (T₁,V₁) et (T₂,V₂), avec n le nombre de moles, C_v la capacité thermique molaire à volume constant, et R la constante des gaz parfaits.

Méthode

1. Identifier le système étudié et préciser s’il est isolé, fermé ou ouvert.
2. Déterminer la nature de la transformation (réversible ou irréversible).
3. Calculer la variation d’entropie du système en utilisant la formule adaptée : pour une transformation réversible, utiliser ΔS = ∫(δQ_rev/T) ; pour une transformation irréversible, appliquer l’inégalité de Clausius.
4. En cas de transformation de gaz parfait, exprimer ΔS en fonction des variations de température et de volume ou de pression.
5. Pour un échange de chaleur entre deux thermostats, calculer la variation d’entropie de chaque thermostat et sommer pour obtenir la variation totale.
6. Vérifier que la variation d’entropie totale respecte le second principe (ΔS_total ≥ 0).

Exemple traité

Un gaz parfait (n = 1,0 mol, R = 8,31 J·mol⁻¹·K⁻¹) subit une transformation réversible de l’état (T₁ = 300 K, V₁ = 10,0 L) à l’état (T₂ = 400 K, V₂ = 20,0 L). Calculer la variation d’entropie du gaz au cours de cette transformation.

On utilise la formule ΔS = nC_v ln(T₂/T₁) + nR ln(V₂/V₁). Pour un gaz parfait monoatomique, C_v = (3/2)R. Calculons chaque terme : n = 1,0 mol ; R = 8,31 J·mol⁻¹·K⁻¹ ; C_v = 12,47 J·mol⁻¹·K⁻¹. ln(T₂/T₁) = ln(400/300) = ln(4/3) ≈ 0,2877. ln(V₂/V₁) = ln(20,0/10,0) = ln(2) ≈ 0,6931. ΔS = 1,0 × 12,47 × 0,2877 + 1,0 × 8,31 × 0,6931 = 3,59 + 5,76 = 9,35 J·K⁻¹. La variation d’entropie du gaz est donc ΔS ≈ 9,4 J·K⁻¹ (arrondi à 0,1 près).

Pièges à éviter

• Confondre transformation réversible et transformation quasi-statique : une transformation quasi-statique n’est pas forcément réversible si elle implique des irréversibilités (frottements, gradients de température…).
• Oublier que l’entropie est une fonction d’état : sa variation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi.
• Utiliser la formule ΔS = ∫(δQ/T) sans vérifier que la transformation est réversible.
• Négliger la création d’entropie lors d’un échange de chaleur entre deux thermostats à températures différentes.
• Oublier que dans un système isolé, la variation d’entropie totale doit être positive ou nulle, jamais négative.
• Confondre la variation d’entropie du système et celle de l’univers (système + milieu extérieur).

5. Machines thermiques

Les machines thermiques sont des dispositifs qui fonctionnent en réalisant un cycle thermodynamique, c’est-à-dire une succession de transformations ramenant le système à son état initial. Elles échangent de la chaleur avec au moins deux sources de température différente et produisent ou consomment du travail mécanique. On distingue principalement les moteurs thermiques, qui transforment une partie de la chaleur reçue en travail utile, et les machines frigorifiques ou pompes à chaleur, qui utilisent du travail pour transférer de la chaleur d’une source froide vers une source chaude.

Le fonctionnement d’une machine thermique repose sur le premier et le second principe de la thermodynamique. Sur un cycle, l’énergie interne du système ne varie pas (ΔU = 0), donc le travail total échangé est égal à la somme algébrique des chaleurs échangées avec les sources (W + Q_c + Q_f = 0, en respectant les conventions de signe). Le second principe impose des limites à l’efficacité de ces machines : il n’est pas possible de convertir intégralement la chaleur reçue en travail, et il existe un rendement maximal théorique, atteint uniquement par les cycles réversibles comme le cycle de Carnot.

L’étude des machines thermiques nécessite de bien distinguer les conventions de signe et les définitions des grandeurs caractéristiques : rendement pour un moteur, efficacité pour une machine frigorifique ou une pompe à chaleur. Il est essentiel de raisonner sur un cycle complet et de bien identifier les échanges de chaleur avec chaque source, ainsi que le sens du travail échangé. Les exemples classiques incluent le moteur à combustion interne, la machine à vapeur, le réfrigérateur et la pompe à chaleur.

Points clés

• Une machine thermique fonctionne en réalisant un cycle, c’est-à-dire une suite de transformations ramenant le système à son état initial.
• Elle échange de la chaleur avec au moins deux sources de température différente : une source chaude (température T_c) et une source froide (température T_f).
• Le travail total échangé sur un cycle est noté W ; il est négatif pour un moteur (travail fourni à l’extérieur) et positif pour une machine frigorifique ou une pompe à chaleur (travail reçu).
• Le rendement d’un moteur thermique est défini par η = −W/Q_c, où Q_c est la chaleur reçue de la source chaude (Q_c > 0, W < 0).
• L’efficacité d’une machine frigorifique est e = Q_f/W, où Q_f est la chaleur extraite de la source froide (Q_f > 0, W > 0).
• L’efficacité d’une pompe à chaleur est e = −Q_c/W, où Q_c est la chaleur cédée à la source chaude (Q_c > 0, W > 0).
• Le rendement maximal d’un moteur thermique réversible (cycle de Carnot) est η_Carnot = 1 − T_f/T_c, avec T_c et T_f en kelvins.
• Aucune machine réelle ne peut dépasser le rendement de Carnot, qui constitue une limite théorique imposée par le second principe.

Définitions

• Cycle thermodynamique : Suite de transformations ramenant le système à son état initial, de sorte que toutes les variables d’état retrouvent leur valeur de départ.
• Machine thermique : Dispositif réalisant un cycle thermodynamique, échangeant de la chaleur avec plusieurs sources et produisant ou consommant du travail.
• Rendement d’un moteur thermique : Rapport de l’énergie utile (travail fourni) à l’énergie reçue de la source chaude, soit η = −W/Q_c.
• Efficacité d’une machine frigorifique : Rapport de la chaleur extraite de la source froide au travail reçu, soit e = Q_f/W.
• Efficacité d’une pompe à chaleur : Rapport de la chaleur cédée à la source chaude au travail reçu, soit e = −Q_c/W.
• Cycle de Carnot : Cycle thermodynamique réversible composé de deux isothermes et deux adiabatiques, réalisant le rendement maximal théorique entre deux sources de température donnée.

Formules

• η = −W/Q_c — Rendement d’un moteur thermique : rapport du travail fourni (W < 0) à la chaleur reçue de la source chaude (Q_c > 0).
• e = Q_f/W — Efficacité d’une machine frigorifique : rapport de la chaleur extraite de la source froide (Q_f > 0) au travail reçu (W > 0).
• e = −Q_c/W — Efficacité d’une pompe à chaleur : rapport de la chaleur cédée à la source chaude (Q_c < 0, d’où le signe moins) au travail reçu (W > 0).
• η_Carnot = 1 − T_f/T_c — Rendement maximal théorique d’un moteur thermique réversible fonctionnant entre deux sources à température T_c (chaude) et T_f (froide), exprimées en kelvins.

Méthode

1. Identifier le type de machine (moteur, machine frigorifique, pompe à chaleur) et les conventions de signe associées.
2. Repérer les échanges de chaleur avec la source chaude (Q_c) et la source froide (Q_f), ainsi que le travail échangé sur un cycle (W).
3. Appliquer le premier principe sur un cycle : ΔU = 0 donc W + Q_c + Q_f = 0 (en respectant les signes).
4. Calculer le rendement ou l’efficacité selon la définition adaptée au type de machine.
5. Comparer éventuellement le rendement obtenu au rendement de Carnot pour évaluer la performance de la machine.

Exemple traité

Un moteur thermique fonctionne entre une source chaude à T_c = 600 K et une source froide à T_f = 300 K. Sur un cycle, il reçoit Q_c = 1200 J de la source chaude et cède Q_f = 800 J à la source froide. Calculer le travail fourni, le rendement du moteur, et comparer au rendement de Carnot.

1) Travail fourni sur un cycle : W = −(Q_c − Q_f) = −(1200 − 800) = −400 J (le signe négatif indique que le moteur fournit du travail). 2) Rendement du moteur : η = −W/Q_c = −(−400)/1200 = 0,33 (soit 33 %). 3) Rendement de Carnot : η_Carnot = 1 − T_f/T_c = 1 − 300/600 = 0,5 (soit 50 %). Le rendement réel du moteur (33 %) est inférieur au rendement maximal théorique (50 %), conformément au second principe.

Pièges à éviter

• Confondre les signes des échanges de chaleur et du travail : bien se rappeler que Q_c > 0 (chaleur reçue de la source chaude), Q_f > 0 (chaleur cédée à la source froide), W < 0 pour un moteur (travail fourni), W > 0 pour une machine frigorifique ou une pompe à chaleur (travail reçu).
• Utiliser une mauvaise définition du rendement : ne jamais écrire η = W/Q_c, toujours η = −W/Q_c pour un moteur.
• Oublier de convertir les températures en kelvins pour le calcul du rendement de Carnot.
• Négliger que le rendement de Carnot n’est atteint que pour des cycles réversibles ; toute machine réelle a un rendement strictement inférieur.
• Confondre efficacité d’une machine frigorifique et d’une pompe à chaleur : bien distinguer e = Q_f/W et e = −Q_c/W selon le cas.
• Oublier que sur un cycle, la variation d’énergie interne est nulle (ΔU = 0), ce qui permet d’écrire W + Q_c + Q_f = 0.

6. Gaz parfait et détentes

Le modèle du gaz parfait est fondamental en thermodynamique pour décrire le comportement des gaz à basse pression et température modérée. Il repose sur l’hypothèse que les molécules sont ponctuelles, sans interaction autre que les chocs élastiques, et que le volume propre des molécules est négligeable devant celui du récipient. L’équation d’état du gaz parfait relie la pression P, le volume V, la température T et la quantité de matière n par la relation PV = nRT, où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹).

Les transformations subies par un gaz parfait peuvent être isothermes (T constante), isobares (P constante), isochores (V constant) ou adiabatiques (sans échange de chaleur avec l’extérieur). Les détentes, c’est-à-dire les augmentations de volume d’un gaz, sont particulièrement importantes : elles peuvent être réversibles (quasi-statiques, le système reste à l’équilibre à chaque instant) ou irréversibles (par exemple, détente libre dans le vide).

Dans une détente réversible, le travail reçu par le gaz s’exprime par W = −∫ P_ext dV, où P_ext est la pression extérieure appliquée au gaz. Pour une détente isotherme réversible d’un gaz parfait, ce travail se calcule explicitement et dépend du rapport des volumes initial et final. En revanche, lors d’une détente libre (irréversible, dans le vide), le gaz ne reçoit aucun travail (P_ext = 0) et n’échange pas de chaleur si elle est adiabatique, ce qui implique que son énergie interne reste constante.

Points clés

• Le gaz parfait est un modèle valable pour les gaz réels à basse pression et température non trop basse, loin de la liquéfaction.
• L’équation d’état du gaz parfait est PV = nRT.
• Dans une transformation isotherme réversible, la température du gaz reste constante et l’énergie interne ne varie pas.
• Le travail reçu par le gaz lors d’une transformation réversible est W = −∫ P_ext dV.
• Pour une détente isotherme réversible, W = −nRT ln(V₂/V₁), avec V₁ et V₂ les volumes initial et final.
• Dans une détente libre (irréversible, dans le vide), le travail reçu par le gaz est nul (W = 0) et il n’y a pas d’échange de chaleur si la détente est adiabatique.
• L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température : ΔU = nC_vΔT.
• Lors d’une détente isotherme réversible, la chaleur échangée Q compense exactement le travail reçu : Q = −W.

Définitions

• Gaz parfait : Un gaz parfait est un gaz dont les molécules sont considérées comme ponctuelles, sans interaction entre elles, et dont le volume propre est négligeable devant le volume occupé. Il obéit à l’équation d’état PV = nRT.
• Détente réversible : Une détente réversible est une transformation au cours de laquelle le gaz passe d’un volume initial à un volume final de façon quasi-statique, en restant à l’équilibre thermodynamique à chaque instant.
• Détente libre : Une détente libre est une transformation irréversible où un gaz se détend dans le vide, sans travail ni échange de chaleur avec l’extérieur (si elle est adiabatique).

Formules

• PV = nRT — Équation d’état du gaz parfait, valable pour tout état d’équilibre d’un gaz parfait.
• W = −∫ P_ext dV — Travail reçu par le gaz lors d’une transformation réversible, P_ext étant la pression extérieure appliquée au gaz.
• W = −nRT ln(V₂/V₁) — Travail reçu lors d’une détente isotherme réversible d’un gaz parfait, entre les volumes V₁ et V₂ à température T.
• ΔU = nC_vΔT — Variation d’énergie interne d’un gaz parfait, ne dépend que de la variation de température.
• Q = −W (isotherme réversible) — Dans une transformation isotherme réversible, la chaleur échangée compense exactement le travail reçu par le gaz.

Méthode

1. Identifier le type de transformation (isotherme, isobare, isochore, adiabatique, réversible ou irréversible).
2. Écrire l’équation d’état du gaz parfait pour relier les variables d’état.
3. Pour une détente réversible, exprimer le travail reçu par le gaz à l’aide de W = −∫ P_ext dV.
4. Si la transformation est isotherme et réversible, utiliser W = −nRT ln(V₂/V₁).
5. Calculer la variation d’énergie interne ΔU = nC_vΔT.
6. Appliquer le premier principe de la thermodynamique : ΔU = W + Q, pour déterminer la chaleur échangée Q si besoin.
7. Vérifier la cohérence des unités et des signes à chaque étape.

Exemple traité

Un gaz parfait (n = 1,00 mol) initialement à 300 K occupe un volume V₁ = 10,0 L sous une pression P₁ = 2,46 × 10⁵ Pa. Il subit une détente isotherme réversible jusqu’à un volume V₂ = 20,0 L. Calculer le travail reçu par le gaz, la variation d’énergie interne et la chaleur échangée.

1) Travail reçu : W = −nRT ln(V₂/V₁). Avec n = 1,00 mol, R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹, T = 300 K, V₁ = 10,0 L = 0,0100 m³, V₂ = 20,0 L = 0,0200 m³. Calcul du rapport : V₂/V₁ = 2,00. ln(2,00) ≈ 0,693. Donc W = −1,00 × 8,314 × 300 × 0,693 ≈ −1 728 J. 2) Variation d’énergie interne : ΔU = nC_vΔT. Transformation isotherme : ΔT = 0, donc ΔU = 0. 3) Chaleur échangée : ΔU = W + Q ⇒ Q = ΔU − W = 0 − (−1 728) = +1 728 J. Le gaz reçoit 1 728 J de chaleur de l’extérieur.

Pièges à éviter

• Confondre la pression du gaz et la pression extérieure P_ext lors du calcul du travail : toujours utiliser P_ext dans l’intégrale du travail.
• Oublier que lors d’une détente libre (dans le vide), le travail reçu par le gaz est nul, même si le volume augmente.
• Appliquer la formule du travail isotherme réversible à une transformation irréversible : elle n’est valable que pour les transformations réversibles.
• Croire que l’énergie interne d’un gaz parfait dépend du volume ou de la pression : elle ne dépend que de la température.
• Négliger la conversion des unités de volume (L en m³) lors des calculs de travail.
• Oublier que lors d’une transformation isotherme réversible, la chaleur échangée Q est égale en valeur absolue au travail reçu, mais de signe opposé.

À retenir

• Un système thermodynamique est une portion de l'espace matériellement délimitée, dont l'état est défini par des variables macroscopiques comme la pression, le volume, la température et la quantité de matière.
• On distingue les systèmes fermés (échanges d'énergie mais pas de matière), ouverts (échanges d'énergie et de matière) et isolés (aucun échange).
• Une transformation thermodynamique correspond au passage du système d'un état initial à un état final, et peut être réversible (idéal) ou irréversible (réelle, avec dissipation).
• Le travail et le transfert thermique sont deux modes d'échange d'énergie : le travail est associé à une force macroscopique (souvent une variation de volume), la chaleur à une différence de température.
• Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d'état : leur valeur dépend du chemin suivi lors de la transformation.
• Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie : la variation d'énergie interne d'un système fermé est égale à la somme du travail et de la chaleur échangés.
• L'enthalpie H = U + PV est une fonction d'état utile pour les transformations à pression constante, où sa variation correspond à la chaleur échangée à pression constante (ΔH = Q_p).
• Le second principe introduit l'entropie S, grandeur d'état qui permet de distinguer transformations réversibles (variation d'entropie égale au transfert thermique divisé par la température) et irréversibles (création d'entropie).
• L'entropie totale d'un système isolé ne peut jamais diminuer : elle reste constante pour une transformation réversible et augmente pour une transformation irréversible.
• Les machines thermiques fonctionnent en cycle, échangent de la chaleur avec au moins deux sources à température différente et produisent ou consomment du travail ; leur rendement est limité par le second principe.
• Le modèle du gaz parfait (PV = nRT) permet de décrire les transformations de gaz à basse pression et température modérée, avec des formules spécifiques pour le travail et la chaleur échangés selon le type de transformation.
• Lors d'une détente libre d'un gaz parfait (dans le vide, sans échange de chaleur), le travail et la chaleur échangés sont nuls et l'énergie interne reste constante.

Quelques flashcards pour vous tester

Qu'est-ce qu'un système thermodynamique ?

Un système thermodynamique est une portion de l’espace matériellement délimitée, dont on étudie les propriétés macroscopiques.

Quels sont les types de systèmes thermodynamiques ?

On distingue les systèmes fermés, ouverts et isolés.

Comment définit-on l'état d'un système thermodynamique ?

L'état d'un système est défini par un ensemble minimal de variables d'état macroscopiques permettant de décrire complètement ses propriétés.

Qu'est-ce qu'une transformation thermodynamique ?

Une transformation thermodynamique est le passage du système d’un état initial à un état final, sous l’effet d’une modification de ses conditions.

Quels sont les types de transformations thermodynamiques ?

On distingue les transformations réversibles et irréversibles, ainsi que les transformations isothermes, isobares, isochore, et adiabatiques.

Quelle est la formule du travail lors d'une transformation quasi-statique ?

Le travail est donné par W = −∫ P_ext dV.

Trois questions du quiz

1. Qu'est-ce qu'un système thermodynamique ?

   • Un système qui échange uniquement de la chaleur
   • Un système qui échange uniquement de la matière
   • Un système qui ne subit aucune transformation
   • Une portion de l’espace matériellement délimitée
   Voir la réponse

   Une portion de l’espace matériellement délimitée — Un système thermodynamique est défini comme une portion de l’espace matériellement délimitée, dont on étudie les propriétés macroscopiques.

2. Quelle est la formule du travail reçu par un gaz parfait lors d'une transformation isotherme réversible ?

   • W = nRT (V₂ - V₁)
   • W = −∫ P_ext dV
   • W = −nRT ln(V₂/V₁)
   • W = nRT ln(V₂/V₁)
   Voir la réponse

   W = −nRT ln(V₂/V₁) — Pour une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait, le travail reçu par le gaz s’exprime par W = −nRT ln(V₂/V₁).

3. Quel est le premier principe de la thermodynamique ?

   • ΔU = W * Q
   • ΔU = W + Q
   • ΔU = W - Q
   • ΔU = Q - W
   Voir la réponse

   ΔU = W + Q — Le premier principe de la thermodynamique exprime que dans un système fermé, la variation de l'énergie interne ΔU est égale à la somme du travail W et de la chaleur Q reçus par le système.