Chimie des solutions — Équilibres, acides et bases

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Introduction

La chimie des solutions, et en particulier l'étude des équilibres chimiques, des acides et des bases, occupe une place centrale en physique-chimie, tant pour la compréhension des phénomènes naturels que pour les applications industrielles et expérimentales. Maîtriser ces notions permet de prédire le comportement des systèmes chimiques, d'optimiser les conditions de réaction et de réaliser des analyses quantitatives précises. Ce chapitre aborde successivement la notion d’équilibre chimique et sa constante, les facteurs influençant le déplacement d’équilibre, la théorie acide-base selon Brønsted-Lowry, les calculs de pH en solution, ainsi que les méthodes de dosage et l’exploitation des courbes de titrage. L’ensemble de ces concepts constitue un socle fondamental pour aborder la chimie analytique et les réactions en solution.

Plan

1. Constante d’équilibre et quotient de réaction
2. Déplacement d’équilibre
3. Acides et bases, couples et pKa
4. Calculs de pH
5. Dosages et courbes de titrage

1. Constante d’équilibre et quotient de réaction

Lorsqu’une réaction chimique a lieu dans un système fermé, elle n’est généralement pas totale : elle atteint un état d’équilibre dynamique, où les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse sont égales. À cet équilibre, les concentrations des réactifs et des produits restent constantes dans le temps, bien que les réactions microscopiques continuent de se produire. Pour décrire quantitativement cet état, on introduit la constante d’équilibre, notée K, qui dépend uniquement de la température et de la réaction considérée. Cette constante permet de prédire le sens d’évolution d’un système chimique et de calculer les concentrations à l’équilibre.

Avant d’atteindre l’équilibre, on peut calculer le quotient de réaction Q, qui a la même expression algébrique que K mais s’applique à n’importe quel état du système, pas seulement à l’équilibre. Comparer Q à K permet de savoir dans quel sens la réaction va évoluer pour atteindre l’équilibre : si Q < K, la réaction évolue dans le sens direct (formation des produits) ; si Q > K, elle évolue dans le sens inverse (formation des réactifs) ; si Q = K, le système est à l’équilibre.

La constante d’équilibre et le quotient de réaction s’expriment en fonction des concentrations molaires (ou des pressions partielles pour les gaz), chaque concentration étant élevée à la puissance correspondant au coefficient stœchiométrique dans l’équation chimique équilibrée. Il est essentiel de bien écrire l’équation bilan et de respecter les conventions de notation pour éviter les erreurs de calcul. La connaissance de K permet aussi d’anticiper l’influence de modifications apportées au système (ajout de réactifs, variation de température, etc.), même si l’étude détaillée de ces déplacements d’équilibre relève d’un autre chapitre.

Points clés

• La constante d’équilibre K caractérise l’état d’équilibre d’une réaction chimique à une température donnée.
• Le quotient de réaction Q s’écrit comme K mais s’applique à tout état du système, pas seulement à l’équilibre.
• K ne dépend que de la température et de la réaction considérée (à pression constante pour les réactions en solution).
• Pour une réaction générale aA + bB ⇄ cC + dD, K = ([C]^c × [D]^d)/([A]^a × [B]^b) à l’équilibre.
• Les concentrations sont exprimées en mol/L et, pour les solutions diluées, on peut assimiler l’activité à la concentration.
• Les espèces solides et le solvant pur (par exemple l’eau dans une solution aqueuse) n’apparaissent pas dans l’expression de K ni de Q.
• Comparer Q à K permet de prévoir le sens d’évolution du système vers l’équilibre.
• La valeur de K indique si l’équilibre est déplacé vers les produits (K ≫ 1) ou vers les réactifs (K ≪ 1).

Définitions

• Constante d’équilibre (K) : Grandeur sans dimension (ou de dimension variable selon la réaction) qui caractérise l’état d’équilibre d’une réaction chimique à une température donnée. Elle s’exprime en fonction des concentrations (ou pressions) des espèces en solution (ou en phase gazeuse), chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique dans l’équation bilan. Les concentrations sont exprimées en mol/L, rapportées à la concentration standard c° = 1 mol/L, ce qui rend K effectivement sans dimension pour les réactions en solution.
• Quotient de réaction (Q) : Grandeur calculée à partir des concentrations (ou pressions) instantanées des espèces présentes dans le système, selon la même expression algébrique que K. Q permet de déterminer si le système est à l’équilibre (Q = K) ou dans quel sens il va évoluer pour y parvenir.

Formules

• K = ([C]^c × [D]^d)/([A]^a × [B]^b) — Expression de la constante d’équilibre pour la réaction aA + bB ⇄ cC + dD, où [X] désigne la concentration molaire de l’espèce X à l’équilibre, rapportée à la concentration standard c° = 1 mol/L (K = ([C]/c°)^c × ([D]/c°)^d / (([A]/c°)^a × ([B]/c°)^b)).
• Q = ([C]^c × [D]^d)/([A]^a × [B]^b) — Expression du quotient de réaction à un instant donné, avec les concentrations instantanées des espèces, rapportées à la concentration standard c° = 1 mol/L.

Méthode

1. Écrire l’équation chimique bilan de la réaction, en précisant les états physiques (aq, s, l, g) et les coefficients stœchiométriques.
2. Identifier les espèces à prendre en compte dans l’expression de K ou Q (ne pas inclure les solides ni le solvant pur).
3. Écrire l’expression de K ou Q en fonction des concentrations molaires (ou pressions partielles pour les gaz), chaque concentration étant élevée à la puissance du coefficient stœchiométrique, et rapportée à la concentration standard c° = 1 mol/L.
4. Remplacer les concentrations par leurs valeurs numériques pour calculer Q ou K.
5. Comparer Q à K pour déterminer le sens d’évolution du système (si nécessaire).

Exemple traité

À 25°C, on considère la réaction d’équilibre suivante en solution aqueuse : CH₃COOH (aq) + H₂O (l) ⇄ CH₃COO⁻ (aq) + H₃O⁺ (aq). On introduit dans un bécher 0,10 mol/L d’acide acétique et 0,10 mol/L d’ion acétate. La concentration initiale en ions H₃O⁺ est 1,0 × 10⁻⁷ mol/L. Le pKa du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ vaut 4,8. Calculer le quotient de réaction initial Q₀, puis la constante d’équilibre K, et indiquer dans quel sens la réaction va évoluer.

1. Écrire l’équation bilan : CH₃COOH (aq) + H₂O (l) ⇄ CH₃COO⁻ (aq) + H₃O⁺ (aq). 2. Écrire l’expression de Q₀ (en tenant compte de la concentration standard c° = 1 mol/L) : Q₀ = ([CH₃COO⁻]/c°) × ([H₃O⁺]/c°) / ([CH₃COOH]/c°) = ([CH₃COO⁻] × [H₃O⁺]) / ([CH₃COOH] × c°). 3. Remplacer par les valeurs initiales : Q₀ = (0,10 × 1,0 × 10⁻⁷) / (0,10 × 1) = 1,0 × 10⁻⁷. 4. Calculer K à partir du pKa : Ka = 10^(−pKa) = 10^(−4,8) ≈ 1,6 × 10⁻⁵. Ici, K = Ka car il s’agit d’une réaction acide-base en solution aqueuse. 5. Comparer Q₀ et K : Q₀ < K, donc la réaction va évoluer dans le sens direct (formation de CH₃COO⁻ et H₃O⁺) jusqu’à atteindre l’équilibre.

Pièges à éviter

• Oublier d’élever chaque concentration à la puissance du coefficient stœchiométrique correspondant.
• Inclure les solides ou le solvant pur (par exemple l’eau) dans l’expression de K ou Q.
• Confondre les concentrations à l’équilibre (pour K) et les concentrations instantanées (pour Q).
• Utiliser des concentrations en mol/L pour des gaz sans convertir en pression partielle si la réaction est en phase gazeuse.
• Négliger l’influence de la température sur la valeur de K : K change si la température change.
• Oublier que K ne donne pas la vitesse de la réaction, seulement la composition à l’équilibre.

2. Déplacement d’équilibre

Le déplacement d’équilibre concerne la modification de la composition d’un système chimique à l’équilibre suite à une perturbation extérieure. Selon le principe de Le Chatelier, si un système à l’équilibre subit une modification de l’un de ses paramètres (concentration, pression, température), il évolue de manière à s’opposer à cette modification et à rétablir un nouvel équilibre. Ce principe s’applique aussi bien aux réactions en solution qu’aux réactions en phase gazeuse.

Les principaux facteurs susceptibles de déplacer un équilibre chimique sont : l’ajout ou le retrait d’un réactif ou d’un produit, la variation de la pression (pour les réactions impliquant des gaz), la variation de la température (pour les réactions endothermiques ou exothermiques), et parfois la dilution. L’étude du déplacement d’équilibre permet de prévoir le sens d’évolution de la réaction et d’optimiser les conditions expérimentales pour favoriser la formation d’un produit désiré.

Il est essentiel de distinguer entre un déplacement d’équilibre (modification des concentrations à l’équilibre) et une modification de la constante d’équilibre K : seule la température modifie la valeur de K, tandis que les autres facteurs ne font que déplacer l’équilibre sans changer K. La compréhension de ces phénomènes est fondamentale pour la maîtrise des réactions chimiques en laboratoire et dans l’industrie.

Points clés

• Le déplacement d’équilibre s’analyse à partir du quotient de réaction Q et de la constante d’équilibre K.
• Si Q < K, la réaction évolue dans le sens direct (vers la formation des produits) pour rétablir l’équilibre.
• Si Q > K, la réaction évolue dans le sens inverse (vers la formation des réactifs).
• L’ajout d’un réactif favorise la formation des produits ; l’ajout d’un produit favorise la formation des réactifs.
• La diminution de la concentration d’un réactif favorise la réaction inverse.
• Pour une réaction impliquant des gaz, une augmentation de la pression favorise le sens qui diminue le nombre de moles de gaz.
• Une augmentation de la température favorise le sens endothermique de la réaction ; une diminution favorise le sens exothermique.
• La dilution favorise le sens qui augmente le nombre total de particules en solution (souvent le sens de dissociation).

Définitions

• Principe de Le Chatelier : Si un système à l’équilibre subit une modification de ses conditions (concentration, pression, température), il évolue de façon à s’opposer à cette modification et à rétablir un nouvel équilibre.
• Déplacement d’équilibre : Modification des concentrations des espèces présentes à l’équilibre suite à une perturbation extérieure, sans modification de la constante d’équilibre (sauf variation de température).
• Quotient de réaction Q : Expression algébrique identique à celle de la constante d’équilibre K, mais calculée avec les concentrations (ou pressions) instantanées du système, pas nécessairement à l’équilibre.

Méthode

1. Identifier la perturbation apportée au système (ajout/retrait d’un réactif ou produit, variation de pression, température, dilution).
2. Écrire l’équation de la réaction et l’expression du quotient de réaction Q.
3. Comparer Q à la constante d’équilibre K pour déterminer le sens d’évolution du système.
4. Préciser le sens de déplacement de l’équilibre (vers les produits ou les réactifs) en appliquant le principe de Le Chatelier.
5. Conclure sur la modification des concentrations à l’équilibre et, si nécessaire, recalculer les nouvelles concentrations à l’équilibre.

Exemple traité

On considère la réaction d’équilibre suivante à 25°C : CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq), avec K = 1,8 × 10⁻⁵. À l’équilibre, on ajoute brusquement une petite quantité d’acide acétique (CH₃COOH). Préciser le sens de déplacement de l’équilibre et expliquer.

1. L’ajout d’acide acétique augmente la concentration de CH₃COOH. 2. Le quotient de réaction Q = [CH₃COO⁻][H₃O⁺]/[CH₃COOH] diminue car le dénominateur augmente. 3. Q < K, donc la réaction évolue dans le sens direct (vers la droite) pour rétablir l’équilibre. 4. Il y a formation supplémentaire d’ions CH₃COO⁻ et H₃O⁺ jusqu’à ce que Q = K soit à nouveau vérifié. 5. Conclusion : l’ajout de CH₃COOH déplace l’équilibre vers la formation des produits.

Pièges à éviter

• Confondre déplacement d’équilibre (modification des concentrations à l’équilibre) et modification de la constante d’équilibre (K ne change qu’avec la température).
• Oublier que l’ajout d’un solide pur ou d’un solvant pur (comme l’eau dans une solution aqueuse) n’a pas d’effet sur l’équilibre si ces espèces n’apparaissent pas dans l’expression de K.
• Négliger l’effet de la dilution, qui peut favoriser la dissociation des électrolytes faibles.
• Penser que l’ajout d’un catalyseur déplace l’équilibre : il ne fait qu’accélérer l’atteinte de l’équilibre sans modifier sa position.
• Oublier de vérifier le sens endothermique ou exothermique de la réaction avant de conclure sur l’effet de la température.
• Appliquer à tort le principe de Le Chatelier à des systèmes non à l’équilibre initialement.

3. Acides et bases, couples et pKa

La notion d’acide et de base repose sur la théorie de Brønsted-Lowry, selon laquelle un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H⁺, tandis qu’une base est une espèce capable de capter un proton. Chaque acide est associé à une base dite conjuguée, formant ensemble un couple acide/base. Lorsqu’un acide réagit avec une base, il se produit un échange de proton entre les deux espèces, ce qui définit la réaction acido-basique.

La force d’un acide ou d’une base est caractérisée par sa constante d’acidité Ka (ou de basicité Kb pour les bases), qui mesure la tendance de l’acide à libérer un proton en solution aqueuse. On utilise couramment le pKa, qui est le logarithme décimal négatif de Ka : plus le pKa est faible, plus l’acide est fort. Les valeurs de pKa permettent de comparer la force des acides et de prévoir le sens des réactions acido-basiques.

La connaissance des couples acide/base et des pKa associés est essentielle pour comprendre les équilibres en solution, prévoir les réactions possibles et effectuer des calculs de pH ou de titrage. Il est important de bien identifier les espèces présentes dans un couple, de savoir écrire les demi-équations acido-basiques et d’utiliser correctement les valeurs de pKa dans les raisonnements.

Points clés

• Un acide (au sens de Brønsted) est une espèce chimique capable de céder un proton H⁺ à une autre espèce.
• Une base (au sens de Brønsted) est une espèce chimique capable de capter un proton H⁺.
• Un couple acide/base est constitué de deux espèces qui ne diffèrent que par un proton : l’acide AH et sa base conjuguée A⁻.
• La réaction acido-basique s’écrit : AH + H₂O ⇄ A⁻ + H₃O⁺ (pour un acide en solution aqueuse).
• La constante d’acidité Ka d’un couple AH/A⁻ est définie par Ka = ([A⁻] × [H₃O⁺]) / ([AH] × c°), où les concentrations sont à l’équilibre et c° = 1 mol·L⁻¹ (concentration standard).
• Le pKa est défini par pKa = −log(Ka). Plus le pKa est faible, plus l’acide est fort.
• Pour un couple acide/base, la base conjuguée d’un acide fort est une base très faible, et réciproquement.
• La comparaison des pKa permet de prévoir le sens d’une réaction acido-basique : la réaction favorise la formation du couple dont l’acide a le pKa le plus élevé (acide le plus faible).

Définitions

• Acide (Brønsted) : Espèce chimique capable de céder un proton H⁺ à une autre espèce.
• Base (Brønsted) : Espèce chimique capable de capter un proton H⁺.
• Couple acide/base : Ensemble formé par un acide AH et sa base conjuguée A⁻, qui ne diffèrent que par un proton.
• Constante d’acidité Ka : Grandeur définie pour le couple AH/A⁻ par Ka = ([A⁻] × [H₃O⁺]) / ([AH] × c°), à l’équilibre, en solution aqueuse diluée, où c° = 1 mol·L⁻¹.
• pKa : Grandeur définie par pKa = −log(Ka), utilisée pour comparer la force des acides.

Formules

• Ka = ([A⁻] × [H₃O⁺]) / ([AH] × c°) — Définit la constante d’acidité pour le couple AH/A⁻ en solution aqueuse, à l’équilibre, avec c° = 1 mol·L⁻¹.
• pKa = −log(Ka) — Permet de passer de la constante d’acidité à une échelle logarithmique plus pratique pour comparer les acides.

Méthode

1. Identifier le couple acide/base impliqué dans la réaction (par exemple, AH/A⁻).
2. Écrire la demi-équation acido-basique correspondante (ex : AH + H₂O ⇄ A⁻ + H₃O⁺).
3. Rechercher ou calculer la valeur du pKa du couple à partir de tables ou de données expérimentales.
4. Comparer les pKa des couples mis en jeu pour prévoir le sens de la réaction : la réaction favorise la formation du couple dont l’acide a le pKa le plus élevé.
5. Utiliser la formule Ka = ([A⁻] × [H₃O⁺]) / ([AH] × c°) pour relier les concentrations à l’équilibre, si nécessaire.

Exemple traité

On considère l’acide acétique (CH₃COOH) et l’ion ammonium (NH₄⁺). Les couples et pKa sont : CH₃COOH/CH₃COO⁻ (pKa = 4,8) et NH₄⁺/NH₃ (pKa = 9,2). Prédire le sens de la réaction : CH₃COOH + NH₃ ⇄ CH₃COO⁻ + NH₄⁺.

1) On identifie les couples : CH₃COOH/CH₃COO⁻ (acide/base) et NH₄⁺/NH₃ (acide/base). 2) On écrit la réaction : CH₃COOH (acide, pKa = 4,8) réagit avec NH₃ (base, base conjuguée de NH₄⁺, pKa = 9,2). 3) La réaction favorise la formation du couple dont l’acide a le pKa le plus élevé, c’est-à-dire la formation de CH₃COO⁻ et NH₄⁺. 4) Conclusion : la réaction est favorisée dans le sens direct (de gauche à droite), car CH₃COOH est plus acide (pKa plus faible) que NH₄⁺.

Pièges à éviter

• Confondre acide fort et acide concentré : la force d’un acide dépend de son pKa, pas de sa concentration.
• Oublier que la base conjuguée d’un acide fort est une base très faible, ce qui peut inverser le sens attendu de la réaction.
• Utiliser des valeurs de pKa dans un solvant autre que l’eau sans vérifier leur validité.
• Négliger l’état d’équilibre : les formules de Ka et pKa s’appliquent uniquement à l’équilibre.
• Oublier d’indiquer les couples acide/base dans les équations, ce qui rend l’analyse des réactions acido-basiques incorrecte.

4. Calculs de pH

Le pH est une grandeur sans dimension qui permet de quantifier l’acidité ou la basicité d’une solution aqueuse. Il est défini à partir de la concentration des ions oxonium (H₃O⁺) présents en solution, selon une échelle logarithmique. Le calcul du pH dépend du type de solution considérée : solution d’acide ou de base forte, solution d’acide ou de base faible, solution résultant d’un mélange ou d’un dosage. Il est essentiel de bien identifier la nature de l’espèce dissoute et de connaître son comportement en solution pour choisir la méthode de calcul adaptée.

Dans le cas des acides et bases forts, la dissociation est totale et le calcul du pH repose directement sur la concentration apportée. Pour les acides et bases faibles, il faut tenir compte de l’équilibre de dissociation, caractérisé par la constante d’acidité (Ka) ou de basicité (Kb), et résoudre une équation du second degré ou utiliser des approximations justifiées. Les mélanges acide/base conjugués (solutions tampons) nécessitent l’utilisation de la relation de Henderson-Hasselbalch. Enfin, lors d’un dosage, le calcul du pH varie selon l’avancement de la réaction (avant, à l’équivalence, après l’équivalence).

Points clés

• Le pH d’une solution aqueuse est défini par la relation pH = −log([H₃O⁺]/c°), avec c° = 1 mol/L.
• Pour un acide fort (comme HCl) ou une base forte (comme NaOH), la dissociation est totale : [H₃O⁺] ou [HO⁻] est égale à la concentration apportée.
• Pour un acide faible (comme CH₃COOH), il faut écrire l’équation de dissociation et utiliser la constante d’acidité Ka pour déterminer [H₃O⁺].
• Pour une base faible (comme NH₃), on utilise la constante de basicité Kb pour calculer [HO⁻], puis on en déduit [H₃O⁺] via le produit ionique de l’eau.
• Dans une solution contenant un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée (solution tampon), on utilise la formule de Henderson-Hasselbalch.
• Lors d’un dosage acide-base, le calcul du pH dépend de la zone étudiée (avant, à, ou après l’équivalence).
• Les approximations (négliger x devant c, par exemple) ne sont valables que si elles sont justifiées a posteriori.

Définitions

• pH : Le pH est le logarithme décimal opposé de l’activité des ions oxonium H₃O⁺ en solution aqueuse, ramenée à la concentration standard c° = 1 mol/L : pH = −log([H₃O⁺]/c°).
• Acide fort : Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l’eau : la réaction AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺ est totale. Cette définition suppose que la solution est suffisamment diluée pour que l’activité soit assimilée à la concentration.
• Acide faible : Un acide faible est un acide dont la dissociation dans l’eau est partielle et caractérisée par une constante d’acidité Ka.
• Constante d’acidité (Ka) : Ka est la constante d’équilibre associée à la réaction de dissociation d’un acide faible AH : Ka = ([A⁻][H₃O⁺])/([AH]·c°).
• Produit ionique de l’eau (Ke) : Ke est la constante d’équilibre de l’autoprotolyse de l’eau : Ke = [H₃O⁺][HO⁻]/(c°)². À 25°C, Ke = 1,0 × 10⁻¹⁴.

Formules

• pH = −log([H₃O⁺]/c°) — Définition du pH en fonction de la concentration des ions oxonium, valable pour toute solution aqueuse.
• Pour un acide fort : [H₃O⁺] = c (si l’acide est monoprotique et totalement dissocié) — À utiliser pour les acides forts en solution diluée, où c est la concentration apportée.
• Pour un acide faible : Ka = ([A⁻][H₃O⁺])/([AH]·c°) — Permet de relier la concentration des espèces à l’équilibre pour un acide faible.
• Pour une base faible : Kb = ([BH⁺][HO⁻])/([B]·c°) — Permet de calculer [HO⁻] pour une base faible, puis d’en déduire [H₃O⁺] via Ke.
• Relation de Henderson-Hasselbalch : pH = pKa + log([A⁻]/[AH]) — À utiliser pour les solutions tampons, mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée.

Méthode

1. Identifier la nature de la solution (acide fort, acide faible, base forte, base faible, mélange, dosage).
2. Écrire l’équation de dissociation ou de réaction correspondante.
3. Pour un acide ou une base forte : poser [H₃O⁺] ou [HO⁻] égale à la concentration apportée.
4. Pour un acide ou une base faible : établir le tableau d’avancement, écrire l’expression de Ka ou Kb, résoudre l’équation pour [H₃O⁺] ou [HO⁻].
5. Vérifier la validité des approximations (par exemple, négliger x devant c).
6. Calculer le pH à partir de [H₃O⁺] : pH = −log([H₃O⁺]/c°).
7. Pour une solution tampon, utiliser la relation de Henderson-Hasselbalch.
8. Pour un dosage, adapter la méthode selon la zone étudiée (avant, à, ou après l’équivalence).

Exemples traités

Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (HCl) à 1,0 × 10⁻³ mol/L.

HCl est un acide fort, il se dissocie totalement : HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺. La concentration en ions oxonium est donc [H₃O⁺] = 1,0 × 10⁻³ mol/L. On applique la définition : pH = −log(1,0 × 10⁻³ / 1) = −log(1,0 × 10⁻³) = 3,00. Le pH de la solution est donc 3,00.

Calculer le pH d’une solution d’acide acétique (CH₃COOH) à 0,10 mol/L, sachant que pKa = 4,76.

CH₃COOH est un acide faible : CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺. On pose x l’avancement à l’équilibre : [CH₃COOH] = 0,10 − x, [CH₃COO⁻] = x, [H₃O⁺] = x. Ka = 10⁻⁴,76 = 1,74 × 10⁻⁵. À l’équilibre : Ka = (x × x) / ((0,10 − x) × 1) ≈ x² / 0,10 (si x ≪ 0,10). Donc x² = Ka × 0,10 = 1,74 × 10⁻⁶ ⇒ x = √(1,74 × 10⁻⁶) = 1,32 × 10⁻³ mol/L. Vérification : x/c = 1,32 × 10⁻³ / 0,10 = 0,013 ≪ 1, l’approximation est justifiée. Donc [H₃O⁺] = 1,32 × 10⁻³ mol/L. pH = −log(1,32 × 10⁻³ / 1) = 2,88. Le pH de la solution est donc 2,88.

Pièges à éviter

• Oublier de vérifier la validité des approximations (par exemple, négliger x devant c sans justification).
• Utiliser la formule du pH d’un acide fort pour un acide faible.
• Confondre concentration apportée et concentration effective en ions H₃O⁺ ou HO⁻.
• Oublier que pour les bases, il faut d’abord calculer [HO⁻], puis en déduire [H₃O⁺] via Ke.
• Négliger l’effet du volume final lors d’un dosage ou d’un mélange.
• Utiliser la relation de Henderson-Hasselbalch en dehors des solutions tampons (rapport des concentrations non valable si l’acide ou la base est totalement dissocié).

5. Dosages et courbes de titrage

Le dosage, ou titrage, est une méthode expérimentale permettant de déterminer la concentration d'une espèce chimique en solution, appelée analyte, par réaction avec une solution de concentration connue, appelée solution titrante. Le titrage repose sur une réaction chimique rapide, totale et unique entre l'analyte et le réactif titrant. On distingue principalement les dosages acido-basiques, d’oxydoréduction, de précipitation ou de complexation, selon la nature de la réaction mise en jeu.

La courbe de titrage représente l’évolution d’un paramètre mesurable (souvent le pH pour un titrage acido-basique) en fonction du volume de titrant ajouté. L’analyse de cette courbe permet de déterminer le volume équivalent, c’est-à-dire le volume de titrant nécessaire pour que les réactifs soient introduits dans les proportions stœchiométriques. Le point d’équivalence est le point où la quantité de titrant ajouté est exactement celle nécessaire pour réagir avec toute la quantité d’analyte présente initialement.

L’exploitation de la courbe de titrage permet de calculer la concentration de l’espèce à doser. Pour cela, il est essentiel de bien repérer le point d’équivalence, soit graphiquement (changement brutal de pente, méthode des tangentes), soit par calcul (méthode de la dérivée). La précision du dosage dépend de la justesse de la détection de l’équivalence et de la rigueur dans la manipulation expérimentale.

Points clés

• Un dosage direct implique une réaction unique, rapide et totale entre l’analyte et le titrant.
• Le volume équivalent Vₑ correspond au volume de titrant ajouté à l’équivalence.
• La courbe de titrage pH = f(V) présente généralement une zone de variation lente, puis une brusque variation autour de l’équivalence.
• Le choix de l’indicateur coloré dépend du pH à l’équivalence pour les titrages acido-basiques.
• La relation stœchiométrique à l’équivalence permet d’établir l’égalité des quantités de matière réagissantes, en tenant compte des coefficients stœchiométriques de la réaction.
• La concentration de l’analyte s’obtient par la relation : C₀ × V₀ / a = C₁ × Vₑ / b, où C₀ et V₀ sont la concentration et le volume de l’analyte, C₁ celle du titrant, et a et b les coefficients stœchiométriques respectifs de l’analyte et du titrant dans l’équation-bilan.
• La précision du dosage dépend de la netteté du saut de la courbe au point d’équivalence.
• Il existe des dosages en retour (ou indirects) lorsque la réaction directe n’est pas exploitable.

Définitions

• Dosage (ou titrage) : Procédé expérimental permettant de déterminer la quantité ou la concentration d’une espèce chimique en solution par réaction avec une solution de concentration connue.
• Point d’équivalence : Point du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques exactes, c’est-à-dire où la réaction chimique est complète.
• Courbe de titrage : Représentation graphique de l’évolution d’un paramètre mesurable (pH, potentiel, conductivité…) en fonction du volume de titrant ajouté lors d’un dosage.
• Volume équivalent (Vₑ) : Volume de titrant ajouté pour atteindre le point d’équivalence.

Formules

• C₀ × V₀ / a = C₁ × Vₑ / b — À l’équivalence, les quantités de matière de réactifs sont dans les proportions stœchiométriques. Cette formule s’utilise pour un dosage direct avec une réaction de type aA + bB → produits, où a et b sont les coefficients stœchiométriques de l’analyte (A) et du titrant (B). Pour une réaction 1:1, la formule se simplifie en C₀ × V₀ = C₁ × Vₑ.

Méthode

1. Préparer la solution à doser (analyte) et la placer dans un bécher avec un agitateur magnétique.
2. Remplir la burette avec la solution titrante de concentration connue.
3. Ajouter progressivement le titrant à l’analyte tout en mesurant le paramètre suivi (pH, conductivité, etc.) après chaque addition.
4. Tracer la courbe du paramètre mesuré en fonction du volume de titrant ajouté.
5. Déterminer le volume équivalent Vₑ à partir de la courbe (méthode des tangentes, dérivée, ou saut de la courbe).
6. Utiliser la relation stœchiométrique à l’équivalence pour calculer la concentration de l’analyte.

Exemple traité

On souhaite doser 25,0 mL d’une solution d’acide chlorhydrique (HCl) de concentration inconnue par une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) de concentration C₁ = 0,10 mol/L. On relève que le saut de pH sur la courbe de titrage se produit pour un volume équivalent Vₑ = 12,5 mL de NaOH ajouté. Calculer la concentration de la solution d’HCl.

À l’équivalence, HCl et NaOH réagissent selon HCl + NaOH → NaCl + H₂O, soit une réaction 1:1. La relation à l’équivalence est : n(HCl) = n(NaOH), soit C₀ × V₀ = C₁ × Vₑ. Ici, V₀ = 25,0 mL = 0,0250 L, C₁ = 0,10 mol/L, Vₑ = 12,5 mL = 0,0125 L. Donc, C₀ = (C₁ × Vₑ) / V₀ = (0,10 × 0,0125) / 0,0250 = 0,05 mol/L. La concentration de la solution d’HCl est donc 0,050 mol/L.

Pièges à éviter

• Confondre le point d’équivalence (proportion stœchiométrique) et le point de fin de réaction (où l’un des réactifs est en excès).
• Oublier de convertir les volumes en litres dans les calculs de concentration.
• Utiliser la formule C₀ × V₀ = C₁ × Vₑ sans vérifier la stœchiométrie de la réaction (attention si ce n’est pas 1:1).
• Mal repérer le volume équivalent sur la courbe de titrage, surtout si le saut n’est pas net.
• Négliger l’influence de la dilution lors de l’ajout du titrant, notamment pour les dosages très dilués.

À retenir

• À l’équilibre chimique, les vitesses de la réaction directe et inverse sont égales, et les concentrations des espèces restent constantes dans le temps.
• La constante d’équilibre K caractérise l’état d’équilibre d’une réaction et dépend uniquement de la température et de la réaction considérée.
• Le quotient de réaction Q permet de savoir dans quel sens une réaction évoluera pour atteindre l’équilibre en le comparant à K.
• Seule une variation de température modifie la valeur de la constante d’équilibre K ; les autres perturbations déplacent l’équilibre sans changer K.
• Le principe de Le Chatelier permet de prédire le sens de déplacement d’un équilibre suite à une modification de concentration, pression ou température.
• Un acide (selon Brønsted-Lowry) est une espèce capable de céder un proton H⁺, une base est capable de capter un proton ; ils forment des couples acide/base.
• La force d’un acide ou d’une base est caractérisée par sa constante d’acidité Ka (ou de basicité Kb) et son pKa ; plus le pKa est faible, plus l’acide est fort.
• L’identification correcte des couples acide/base et l’utilisation des pKa sont essentielles pour prévoir le sens des réactions acido-basiques.
• Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et dépend de la concentration en ions oxonium H₃O⁺ ; son calcul varie selon la nature de la solution (acide/base fort ou faible, solution tampon, dosage).
• Pour les acides et bases faibles, le calcul du pH nécessite la prise en compte de l’équilibre de dissociation et l’utilisation de Ka ou Kb.
• Le dosage (titrage) permet de déterminer la concentration d’une espèce en solution par réaction avec un titrant de concentration connue.
• L’exploitation de la courbe de titrage (repérage du point d’équivalence) est essentielle pour calculer la concentration de l’analyte, la précision dépendant de la détection correcte de l’équivalence.

Quelques flashcards pour vous tester

Qu'est-ce que la constante d'équilibre (K) ?

La constante d'équilibre (K) est une grandeur sans dimension qui caractérise l'état d'équilibre d'une réaction chimique à une température donnée.

Comment s'exprime K pour une réaction aA + bB ⇄ cC + dD ?

K = ([C]^c × [D]^d)/([A]^a × [B]^b) à l'équilibre.

Qu'est-ce que le quotient de réaction (Q) ?

Le quotient de réaction (Q) est une grandeur calculée à partir des concentrations instantanées des espèces présentes dans le système, selon la même expression algébrique que K.

Que signifie Q < K ?

Si Q < K, la réaction évolue dans le sens direct (formation des produits) pour rétablir l'équilibre.

Quel est le principe de Le Chatelier ?

Le principe de Le Chatelier stipule que si un système à l'équilibre subit une modification de ses conditions, il évolue de façon à s'opposer à cette modification et à rétablir un nouvel équilibre.

Qu'est-ce qu'un acide selon la théorie de Brønsted-Lowry ?

Un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H⁺.

Trois questions du quiz

1. Quelle est la définition de la constante d'équilibre K ?

   • Grandeur qui mesure la vitesse d'une réaction chimique.
   • Valeur qui indique la concentration totale des réactifs dans une réaction.
   • Grandeur qui dépend de la pression et de la concentration des solides.
   • Grandeur sans dimension qui caractérise l’état d’équilibre d’une réaction chimique à une température donnée.
   Voir la réponse

   Grandeur sans dimension qui caractérise l’état d’équilibre d’une réaction chimique à une température donnée. — K est définie comme une grandeur sans dimension qui caractérise l’état d’équilibre d’une réaction chimique à une température donnée.

2. Que se passe-t-il si Q < K dans une réaction chimique ?

   • La réaction évolue dans le sens inverse (formation des réactifs).
   • La réaction ne se produit pas.
   • La réaction évolue dans le sens direct (formation des produits).
   • La réaction est à l'équilibre.
   Voir la réponse

   La réaction évolue dans le sens direct (formation des produits). — Si Q < K, cela signifie que la réaction évolue dans le sens direct vers la formation des produits.

3. Quel est le rôle du principe de Le Chatelier ?

   • Évaluer la vitesse d'une réaction chimique.
   • Prédire le sens de déplacement d’un équilibre suite à une modification de concentration, pression ou température.
   • Déterminer la constante d'équilibre K d'une réaction.
   • Calculer le pH d'une solution acide.
   Voir la réponse

   Prédire le sens de déplacement d’un équilibre suite à une modification de concentration, pression ou température. — Le principe de Le Chatelier permet de prédire le sens de déplacement d’un équilibre suite à une modification de concentration, pression ou température.